张福根专栏激光粒度仪应用导论之技术问题篇

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  本文简述了张福根博士团队近几年已完成的部分研究成果或已经发现而正在解决的激光粒度仪的理论和技术问题，包括爱里斑反常变化、全反射盲区、折射率获取等。

  本文简述了作者团队近几年已完成的部分研究成果或已经发现而正在解决的激光粒度仪的理论和技术问题。用户了解这一些内容对正确认识和更好利用粒度仪器及其输出的测试结果会有所裨益。

  前文已经叙述过，激光粒度仪是建立在“颗粒越大，散射光斑（爱里斑）越小”这一物理现象之上的。这一现象使得爱里斑的尺寸与颗粒大小呈现一一对应关系。而作者团队的研究成果（参见论文：L. Pan, F. Zhang, et al. Anomalous change of Airy disk with changing size of spherical particles [J]. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2016,170: 83-89）表明，这种物理现象对吸收性颗粒来说，或者透明颗粒从粒径变化的大尺度上看是正确的。但如果颗粒是透明的，那么从某些较小的粒径区间看，有时会出现相反的情况，即：颗粒越大，爱里斑也越大。我们把此现状称里斑的反常变化（英文简称“ACAD”）。

  下图是基于Mie散射理论，用数值计算的方法绘制的散射光斑模拟图，形象地显示出光斑大小的变化。这里假定颗粒分散在折射率为1.33的水介质中，照明光波长0.633微米。先看第一行，颗粒折射率取1.59，故相对折射率为1.20。从（a1）到（a4），颗粒直径分别为2.88μm, 3.28μm, 5.30μm, 6.06μm，逐步增大；对应的散射光斑角半径（从亮斑中心到第一个暗环的角距离）分别为8.09°，13.06°，5.08°，7.90°，时大时小。粒径从2.88μm增大到3.28μm,时，爱里斑尺寸则从8.09°增大到13.06°，属于反常变化；粒径从5.30μm增大到, 6.06μm，爱里斑尺寸从5.08°增大到7.90°,也属于反常变化。图7中的（b1）到（b4）是m 为1.1，颗粒直径分别为5.91μm，6.82μm，10.90μm，11.81μm对应的散射光斑，角半径分别为4.24°，7.02°，2.61°，4.35°，也是振荡减小的。

  图中红色曲线是根据Fraunhofer衍射理论得到的爱里斑尺寸随无因次参量的变化，它是一条单调下降的曲线。蓝色曲线是根据Mie理论计算的透明颗粒的爱里斑尺寸变化曲线，能够准确的看出它是振荡的。我们把爱里斑尺寸随粒径的增大而增大的粒径区域，称为“反常区”。图中还表达出折射率实部仍然取1.2，但颗粒有吸收时爱里斑尺寸的变化。能够准确的看出，随着吸收系数的增大，反常现象会逐步消失。在该图所设定的情形中，吸收系数达到0.1时，反常现象即完全消失（绿色曲线）。

  作者团队已经推导出第一个反常区的中心粒径（反常区内Mie理论曲线与Fraunhofer曲线的交点）公式为：

  从上式能够准确的看出，反常现象对任意折射率的透明颗粒都存在。颗粒折射率越大，第一个反常中心的数值就越小。当被测颗粒的粒径分布落在反常区域，即上述公式给出的粒径位置周围时，将出现两个不同的粒度分布对应于相同的光能分布的情况，从而给粒度分布的反演带来不确定或者错误的结果。对此现象，各激光粒度仪厂商各有应对的方法，比如，真理光学的开发团队就在对ACAD现象深入研究的基础上，成功地解决了该现象对粒度测量的困扰，并已应用在真理光学的激光粒度仪产品中。

  所谓“全反射”就是当光线从折射率较大的空间（光密媒质）射向折射率较小的空间（光疏媒质）时，如果入射角较大，则光线将全部反射回光密媒质，不能传播到光疏媒质中。在激光粒度仪中，如果用液体分散待测颗粒（称为“湿法测量”），由于光电探测器总是安装在空气中，那么散射光就是从光密媒质向光疏媒质传播。目前市面上流行的激光粒度仪都是用平行平板玻璃作为测量池的窗口，这就会带来全反射的问题。如下图所示，当散射角比较小时，散射光能够穿过平行平板玻璃进入到空气，从而被光电探测器接收。假设分散介质是水（折射率1.33），那么根据折射定律可以算出全反射角为48.57°，即在入射光垂直于玻璃表面的情况下，当散射角达到该角度时，光线°（称为“全反射临界角”）；当散射角继续增大，散射光将全部被玻璃-空气界面反射，回到测量池内，故称全反射。此时没有一点散射光出射到空气中。实际上置于空气中的探测器不可能摆在90°的方向，常见的最大角为70°左右，对应于水中的散射角为45°。所以对前向散射来说，仪器只能接收散射角小于45°的散射光。45°到90°的散射光不能被探测，这个方面范围即为测量盲区。

  对采用平行平板玻璃的测量池，即使设置了后向散射探测器，其后向能接收的最小散射角为135°（=180°-45°）。就是说45°到135°之间是测量盲区。该盲区对应于0.3到0.1微米的颗粒。

  引入另一束不同波长的照明光（以下称为“辅助照明光”或“辅助光束”），是加强激光粒度仪对亚微米颗粒测量能力的一种手段，如上图所示。一般来说辅助光束应该以较大的倾斜角入射到测量池中，从而使得测量池内大于45°的散射光也能出射到空气中。例如，辅助光从空气入射到测量池的入射角为43°，则对应于水中的倾斜角为31°。该光束被颗粒散射后，逆时针方向最大76°（=31+45）的散射光，相对于水-玻璃界面，入射角也只有45°，所以能出射到空气中被探测器接收。另一方面，辅助光一般都会采用波长较短的蓝光，以扩展测量下限。

  真理光学则采用了梯形玻璃的测量窗口，能够较好地解决全反射对亚微米颗粒测量的影响。下图是线plus激光粒度仪的结构示意图。该仪器包含了多项创新成果。就激光粒度仪的核心技术之一——光学结构来说，主要有两项：一是用一体化的偏振滤波取代了传统的针孔滤波，使仪器的抵抗震动的能力极大地提高，完全避免了针孔滤波所固有的易偏移，难调节的麻烦；二是用独创的改进型梯形窗口取代了传统的平板窗口。本文重点讨论第二点。

  梯形玻璃测量池的工作原理见下图。在这种结构中，前向的平板玻璃被换成了梯形玻璃，同时在梯形玻璃的平行面与斜面相交的棱上加了一片防串条，并且给超大角探测器设置了遮光格栅。当光轴上方的超大角（大于全反射角）散射光传播到玻璃—空气界面时，正好落在玻璃的斜面上。此时散射光到达斜面的入射角总是小于玻璃-空气界面的全反射角，因此能够出射到空气中，从而解决了平板玻璃结构的全反射问题。必须说明的是，这种梯形结构20多年前就有人提出过。但是这种结构在应用中存在一个麻烦的问题，就是从平面出射的散射光和从斜面出射的散射光在空气中会相互串扰。真理光学通过前述的防串条和遮光格栅，巧妙地解决了串扰问题，故此能把梯形玻璃测量池应用在实际的粒度仪中。该方案用一束照明光解决了全反射盲区问题。下图（第二张）是LT3600Plus仪器对对0.1、0.2、0.4、0.5、1.0微米单分散标准颗粒的测量结果综合。

  用激光粒度仪测量样品时，需要预先输入样品的折射率。折射率数值如果不对，将导致错误的测量结果。目前一般是通过查找文献资料获得颗粒的折射率数值（粒度仪厂家虽然在仪器软件中也提供了部分物质的折射率数据，但也是从公开的文献中引用过来）。但是在真实的操作中，折射率数据的问题，还是会困扰激光粒度仪的使用。根本原因是：

  （2a）物质中的杂质含量会影响折射率的数值。如果待测物质的实际杂质含量与文献提供数据所对应的杂质含量不一致，那么待测物质的实际折射率与文献提供的折射率数值也不一致。

  （2b）物质的折射率随照明光的波长变化。激光粒度仪的主光束通常是红光，波长大约633纳米到655纳米。文献提供的折射率数据对应的光波长很少是这个范围的。最常见的折射率是用钠黄光（波长589纳米）测量得到的。因此实际折射率与文献提供的数值可能不一致。

  在各种解决办法之中，真理光学的开发团队提出了一种利用激光粒度仪测量得到的散射光分布本身计算待测颗粒的折射率的方法（已申请发明专利）。可以自动测定颗粒尺寸远大于光波长情况下颗粒的折射率。

  本方法所依据的基础原理是：当颗粒的尺寸远大于光波长（典型值为10倍以上），且只考虑小角度（通常小于5º）范围内的光强分布时，散射光分布可以用Fraunhofer衍射理论比较精确地描述。而Fraunhofer衍射理论给出的光能分布与颗粒的折射率无关，只与颗粒尺寸有关；同时在小角范围内，Fraunhofer衍射理论与Mie理论的数值高度吻合，因此我们大家可以根据散射光在小角范围内的分布和衍射理论确定样品的粒度分布，再利用大角散射光及前面用衍射理论获得的粒度分布，通过简单的迭代算法，计算出颗粒的折射率实部和虚部。

  衍射法粒度测量还存在一些其他的值得进一步研究的问题。例如当颗粒浓度很高时，散射光被颗粒多次散射（称为“复散射”）对测量结果的影响，颗粒形状偏离球形是怎样影响测量结果的等等，这样一些问题都有待研究者们继续探索下去。

  本文中，张福根博士基于自己多年来的研发成果，深入探讨了激光粒度仪存在的几个前沿问题，激光粒度仪的复杂性由此可见一斑，其未来的发展仍然让人期待。不过作为粒度粒型检测分析的重要仪器，有关激光粒度仪的话题不仅是高山流水的学术研究，同时也是日常实验检测中的亲密伙伴，在实际应用中我们该选择什么样的激光粒度仪呢？下一篇张福根专栏激光粒度仪选型建议将为你提供参考。

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